宋开宝五年置电白县。据《今县释名》：因“移县治神电卫”而得名。
—说此地多雷电而得名2000年，电白县辖25个镇：水东镇、马踏镇、岭门镇、爵山镇、电城镇、树仔镇、麻岗镇、博贺镇、龙山镇、旦场镇、南海镇、沙院镇、小良镇、七迳镇、坡心镇、羊角镇、林头镇、大衙镇、霞洞镇、观珠镇、沙琅镇、黄岭镇、望夫镇、罗坑镇、那霍镇。总人口1459219人，各镇人口：马踏镇57595岭门镇58561爵山镇47227电城镇81297树仔镇46855龙山镇34908麻岗镇54245旦场镇59769沙院镇42058小良镇48560七径镇66687坡心镇70737羊角镇116266林头镇78029大衙镇29304霞洞镇80518观珠镇73862沙琅镇57298黄岭镇31930望夫镇26067罗坑镇24287那霍镇41572博贺镇26142水东镇89284南海镇62965陈村虚拟镇42634曙光农场虚拟镇7716水丰农场虚拟镇2063电白盐场虚拟镇783（根据第五次人口普查数据；单位：人）
2001年1月22日，国务院批准（国函[2001]11号）设立茂名市茂港区。茂港区辖从电白县划出的羊角、坡心、七迳、小良、沙院和南海6个镇。2002年，电白县辖19个镇（水东、林头、霞洞、黄岭、那霍、沙琅、罗坑、大
衙、观珠、望夫、马踏、岭门、麻岗、旦场、树仔、电城、爵山、博贺、龙山）。 2003年12月，（1）撤销龙山镇、博贺镇，合并设立新的博贺镇。调整后，博贺镇共有5个居委会、5个渔委会和10个村委会，总面积49.5平方千米，总人口63293人。博贺镇政府驻原博贺镇政府驻地；（2）撤销爵山镇，将其行政区域并入电城镇。调整后，电城镇共有5个居委会和28个村委会，总面积109平方千米，总人口135708人，电城镇政府驻原电城镇政府驻地；（3）撤销大衙镇，将其行政区域并入林头镇。调整后，林头镇共有2个居委会和33个村委会，总面积146平方千米，总人口125695人，林头镇政府驻原林头镇政府驻地。
截至2005年12月31日，电白县辖16个镇（水东、林头、霞洞、黄岭、那霍、沙琅、罗坑、观珠、望夫、马踏、岭门、麻岗、旦场、树仔、电城、博贺）。